Alkin birimli piridil ligantları içeren bazı dinükleer metal karbonillerin kuantum kimyasal hesaplama yöntemleriyle yapısal, spektroskopik ve optik özelliklerinin incelenmesi
Tezin Türü: Doktora
Tezin Yürütüldüğü Kurum: Sivas Cumhuriyet Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Fen Bilimleri Enstitüsü, Türkiye
Tezin Onay Tarihi: 2016
Tezin Dili: Türkçe
Öğrenci: SULTAN ERKAN KARİPER
Danışman: Duran Karakaş
Açık Arşiv Koleksiyonu: AVESİS Açık Erişim Koleksiyonu
Özet:Geçiş metal karbonil kompleksleri, lüminesans ve elektron transfer tepkimelerinde ilgi çekmeleri nedeniyle yaygın bir şekilde çalışılır. Metal karbonil kompleksleri katalitik işlemlerde katalizörler olarak ve tıbbi uygulamalarda koenzim, antioksidan ve antikanser ajanlar olarak kullanılır. Metal karbonil komplekslerinin katalitik, antioksidan ve antikanser aktiviteleri moleküler yapılarına bağlıdır. Bu nedenle, metal karbonilllerin yapılarının belirlenmesi kimyada önemli bir rol oynar. Alkin birimleri çoğu dönüşümlere ve ilginç özelliklere sahip olması nedeniyle çok yönlü fonksiyonel gruplardır. Alkin birimleri ve ligandların varlığıyla aynı molekülde iki ya da daha fazla metal merkezler bir arada tutulabilir. Alkin birimli piridil köprü ligandlar dinükleer komplekslerin oluşturulmasında yaygın olarak kullanılır. Bu kompleksler uzun π konjugasyonuna sahip olmaları nedeniyle doğrusal olmayan optik materyal olarak hizmet verir. Orbital, optik ve yapısal özellikler modern hesaplamalı simülasyon metodları yardımıyla hesaplanabilir. Bu çalışmada, öncelikle gaz fazda HF, DFT(B3LYP) ve MPn (n=2,3) metodları ile LANL2DZ ve LANL2DZ/6-31G(d) temel setleri kullanılarak [(CO)4P(OPh)3W]2(m-DPB) ve [(CO)4P(OMe)3W]2(m-BPEB) komplekslerinin optimize geometrileri elde edildi. Hesaplanan ve deneysel veriler arasındaki korelasyona göre en uygun seviye B3LYP/LANL2DZ/6-31G(d) olarak belirlendi. [(CO)4LM]2(-L') (M=W, Mo, Cr, L=CO, PMe3, P(OMe)3, PPh3 ve (P(OPh)3 L'=DPA, DPB, BPEB) için tüm hesaplamalar B3LYP/LANL2DZ/6-31G(d) seviyede yapıldı. Komplekslerin cis ve trans izomerlerinin toplam elektronik ve termal enerjileri, entalpileri ve toplam serbest enerjileri hesaplandı. Tüm kompleksler için yapısal parametreler öngörüldü. IR, NMR ve UV-VIS spektrumaları ile optimize yapıların uygunluğu desteklendi. Komplekslerin literatürde mevcut olmayan bağ gerilme frekansları, 1H-NMR kimyasal kayma değerleri ve UV-VIS spektrumları elde edildi. Tüm komplekslerin polarizibilite (), anizotropik polarizibilite () ve birincil hiperpolarizibilite (β0) değerleri doğrusal olmayan optik özellikler için hesaplandı. Optimize yapılardan en yüksek dolu moleküler orbital enerjisi (EHOMO), en düşük boş moleküler orbital enerjisi (ELUMO), LUMO-HOMO enerji boşluğu (ΔE), mutlak sertlik (η), mutlak yumuşaklık (σ), elektronegativite (χ), kimyasal potansiyel (μ), elektrofilisite indeksi (), nükleofilisite indeksi (ε) ve dipol moment (DM) hesaplandı. Sonuç olarak, [(CO)4P(OPh)3W]2(-DPB) ve [(CO)4P(OMe)3W]2(-BPEB) kompleksleri için hesaplanan bağ uzunlukları ve bağ açıları deneysel değerler ile uyumludur. Termodinamik parametrelere göre, cis izomerlerin trans izomerlerden daha kararlı olduğu bulundu. Hesaplanan bağ gerilme frekansları, 1H-NMR kimyasal kayma değerleri ve UV-VIS spektrumları deneysel verilerle uyumu dikkate alınarak [(CO)4LW]2(m-DPB) [L=CO, PPh3, P(OPh)3] ve [(CO)4LW]2(m-BPEB) [L=CO, PMe3, P(OMe)3, PPh3, P(OPh)3] komplekslerine etiketlendi. Hesaplamalardan elde edilen polarizibilite (), anizotropik polarizibilite () ve birincil hiperpolarizibilite (β0) değerlerine göre tüm kompleksler optik materyal olarak kullanılabileceği öngörüldü. Ek olarak, komplekslerin NLO özellikleri en yüksek dolu moleküler orbital enerjisi (EHOMO), en düşük boş moleküler orbital enerjisi (ELUMO), LUMO-HOMO enerji boşluğu (ΔE), mutlak sertlik (η), mutlak yumuşaklık (σ), elektronegativite (χ), kimyasal potansiyel (μ), elektrofilisite indeksi (), nükleofilisite indeksi (ε) ve dipol moment (DM) ile ilişkilendirildi.